Un día antes de las finales de la Liga Kalos entre Ash y Alain, nuestros héroes se encuentran con la joven amiga de Alain, Mairin, cuando rescata al caprichoso Chespin de Clemont. El Equipo Flare también está en Ciudad Lumiose, preparándose para una operación secreta mientras todos los ojos están en la Liga, y Lysandre tiene planes para Ash cuando termine la Liga.

Mientras tanto, el Profesor Sycamore, quien ha estado investigando al Greninja Ash, muestra a nuestros héroes un viejo manuscrito donde se describe el misterioso fenómeno de la Sinergia Afectiva, la cual requiere una conexión particularmente cercana entre el Entrenador y el Pokémon. Después, Ash se reúne con sus Pokémon en preparación para su próxima batalla, mientras que Alain entrena duro con su Charizard. Su misión de reunir energía de Mega Evolución está casi completa…